FACULTAD DE INGENIERIA
1er. Semestre de 1,999.

TERMODINAMICA QUIMICA 2

Coeficiente de Actividad

En las mezclas típicas, la ley de Raoult proporciona únicamente una aproximación bastante burda; sólo es representativa cuando los componentes de la mezcla líquida son similares (por ejemplo, en mezclas de n-butano e isobutano en que se puede asumir que el coeficiente de actividad es casi igual a uno para todos los componentes en todo el rango de composiciones). El coeficiente de actividad, por lo tanto, juega un papel importante en los cálculos del equilibrio líquido-vapor.

La termodinámica clásica dice poco acerca del coeficiente de actividad; como se descubrirá al estudiar el tema, la termodinámica no proporciona la cantidad experimental que se desea, sino que lo único que hace es relacionarla con otras cantidades experimentales. Por lo tanto, lo que hace la termodinámica es relacionar el efecto de la presión sobre el coeficiente de actividad para un volumen molar parcial, y éste se relaciona con el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de actividad para la entalpía molar parcial. Estas relaciones son de rango de aplicación limitado debido a que es muy raro encontrar buenos datos tabulados para volumen molar parcial y entalpía molar parcial.

Sin embargo, existe una relación termodinámica que es una herramienta útil para correlacionar y extrapolar datos experimentales: la ecuación de Gibbs-Duhem. Esta ecuación no es la última palabra en el tema, pero, dados algunos datos experimentales, permite usarlos eficientemente. En esencia, la ecuación de Gibbs-Duhem indica que en una mezcla los coeficientes de actividad de los componentes individuales no son independientes los unos de los otros, sino que están relacionados por medio de una ecuación diferencial. En una mezcla binaria, la ecuación de Gibbs-Duhem adopta la siguiente forma:

Ecuación de Gibbs-Duhem para sistemas binarios

(Nótese que las derivadas se toman a temperatura constante y a presión constante. Sin embargo, en un sistema binario de dos fases no es posible variar x mientras se mantiene tanto a la presión como a la temperatura como constantes. A presiones ordinarias, los coeficientes de actividad son funciones muy débiles de la presión, y por lo tanto frecuentemente se utiliza la ecuación de Gibbs-Duhem con datos isotérmicos, mientras se desprecia el efecto de los cambios de temperatura).

La ecuación anterior tiene varias aplicaciones importantes:

1.- Si se tiene datos experimentales para el coeficiente de actividad de la sustancia uno como una función de x1, se puede integrar la ecuación y calcular el coeficiente de actividad de la sustancia 2 como una función de x2. Esto significa que en una mezcla binaria los datos de los coeficientes de actividad para un componente se pueden utilizar para predecir los coeficientes de actividad del otro componente.

2.- Si se tiene una gran cantidad de datos experimentales para ambos coeficientes de actividad en función de la composición, se pueden probar los datos a fin de determinar si tienen consistencia termodinámica (es decir, si tienen un comportamiento similar al predicho por la ecuación). Si los datos experimentales muestran tener una seria inconsistencia con la ecuación, se puede concluir que son NO CONFIABLES.

3.- Si se tiene una cantidad limitada de datos para los coeficientes de actividad y ambos componentes, se puede integrar la ecuación de Gibbs-Duhem y obtener ecuaciones termodinámicas consistentes que relacionen a los coeficientes de actividad con la composición de la fase líquida. Estas ecuaciones contienen unos cuantos parámetros ajustables, los cuales se pueden determinar a partir de una cantidad limitada de datos experimentales. Esta es la aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhemque más se usa en Ingeniería Química. Sin embargo, no hay una UNICA forma integrada de la ecuación de Gibbs-Duhem; existen muchas formas posibles. Para obtener una relación particular entre el coeficiente de actividad y x se debe asumir algun modelo que sea consistente con la ecuación de Gibbs-Duhem.

Para trabajos prácticos, la utilidad de la ecuación de Gibbs-Duhem se comprende mejor por medio del concepto de la energía de Gibbs en exceso. Por definición, una solución ideal es aquella en la que todos los coeficientes de actividad de los componentes puros son iguales a 1. La energía de Gibbs en exteso total GE para una solución binaria, que contiene n1 moles del componente 1 y n2 moles del componente 2, está definida por la expresión:

Ecuación de energía de Gibbs en exceso para sistemas binarios

(A)

La ecuación proporciona el valor de la energía de Gibbs en exceso para ambos coeficientes de actividad. Sin embargo, las expresiones para los coeficientes individuales por separado se pueden obtener al combinar esta expresión con la ecuación de Gibbs-Duhem:

Expresiones para coeficientes de actividad individuales

(1)

Las últimas dos ecuaciones son útiles debido a que permiten interpolar y extrapolar de conjuntos limitados de datos experimentales con respecto a la composición. Para lograr esto primero se deben utilizar expresiones de la energía de Gibbs en exceso como función de la composición de cada uno de los componentes. Como segundo paso se fijan los valores numéricos de las constantes de la expresión obtenida para la energía de Gibbs en exceso, utilizando para ello los datos experimentales disponibles. Como tercer paso, se calculan los coeficientes de actividad para cualquier composición deseada por diferenciación.

Para ilustrar este caso, considérese una mezcla binaria simple. Supóngase que se necesitan los coeficientes de actividad para una mezcla binaria para todas las composiciones a una temperatura determinada. Sin embargo, se tienen datos experimentales para sólo una de las composiciones, por ejemplo:

datos experimentales de composición
.

A partir de este único dato se calcula:

Expresiones para calcular coeficientes de actividad


por simplicidad, se asume un comportamiento simétrico, esto es:

Expresiones para coeficientes de actividad simétricos
.

Se debe adoptar una expresión que relacione GE con la composición, siempre y cuando se cumpla con la condición de que a una composición fija GE es proporcional a n1 + n2 y que GE = 0 cuando x1 = 0 y x2 = 0. La expresión más simple que se puede obtener es:

Expresión más simple que relaciona a la energía de Gibbs en exceso con la composición

(B)

donde gE es la energía de Gibbs molar en exceso de la mezcla y A es una constante que depende de la temperatura. La fracción molar x se relaciona con el número de moles n por medio de las expresiones siguientes que son bastante simples:

Relación entre las fracciones molares y el número de moles del sistema

La constante A se obtiene sustituyendo la ecuación (B) en la ecuación (A) y utilizando los valores determinados experimentalmente para los coeficientes de actividad de cada uno de los dos componentes para la composición en el punto medio:

Ecuación para obtener el valor de la constante A en el punto medio

Finalmente, al diferenciar la ecuación (B) de acuerdo a las ecuaciones (1) se obtiene:

Ecuaciones para calcular los coeficientes de actividad a cualquier concentración deseada

Con estas relaciones se puede calcular ahora los coeficientes de actividad para cualquier concentración deseada, aún cuando los datos experimentales disponibles hayan sido obtenidos únicamente para un punto, que es el punto medio: x1 = x2 = 1/2.

Este ejemplo simple ilustra cómo el concepto de las funciones en exceso, acoplado con la ecuación de Gibbs-Duhem puede utilizarse para interpolar o extrapolar composiciones a partir de datos experimentales. Desafortunadamente, la ecuación de Gibbs-Duhem no proporciona información alguna con respecto a la interpolación de datos de temperatura y presión.

En el ejemplo se propone una ecuación sencilla para relacionar los coeficientes de actividad con la energía de Gibbs en exceso en sistemas binarios. Se han propuesto muchas ecuaciones que relacionan a la energía de Gibbs molar en exceso gE con la composición. A continuación se presentan unas cuantas:

Ecuación de Margules de dos sufijos:

Ecuación de Margules de dos sufijos

Ecuación de Margules de tres sufijos:

Ecuación de Margules de tres sufijos

Ecuación de Van Laar:

Ecuación de Van Laar

Ecuación de Wilson:

Ecuación de Wilson

Ecuación de Margules de cuatro sufijos:

Ecuación de Margules de cuatro sufijos

Los dos sufijos de las ecuaciones de Margules se refieren a que la expansión de gE puede ser cuadrática (dos sufijos), cúbica (tres sufijos) y de cuarto orden (cuatro sufijos).

También existen las ecuaciones NRTL y UNIQUAC, descritas ampliamente en las obras de los profesores Smith y Van Ness de la Universidad de California en Berkeley.

Los modelos matemáticos mostrados no se aplican a soluciones de electrolitos. Las propiedades termodinámicas que contienen electrolitos fuertes se encuentran en el libro de R.A. Robinson y R.H. Stokes "Soluciones de electrolitos" (2a. edición, Butterworth, Londres, 1965). Wilson, por su parte, ha generado una forma de tres parámetros para su ecuación, la cual es también aplicable a problemas de equilibrio líquido-líquido.

Todas las expresiones contienen constantes ajustables, las cuales (por lo menos en principio) dependen de la temperatura. Esta dependencia puede despreciarse en algunos casos, especialmente si el intervalo de temperaturas no es grande. En la práctica, el número de constantes ajustables para sistemas binarios es generalmente de dos o tres; entre mayor sea el número de constantes, mejor será la representación de los dato pero, al mismo tiempo, mayor será la cantidad de datos experimentales confiables con los que hay que contar. Se requiere de muchos datos experimentales altamente precisos para justificar más de tres constantes empíricas para una mezcla binaria a una temperatura fija.

Para mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones para gE que contienen dos (o más) parámetros binarios proporcionan buenos resultados; pueden escogerse casi indistintamente. Aquí es bueno indicar que las más antiguas (Van Laar y Margules) son matemáticamente más simples de manejar que las más recientes (Wilson, Non Random Two Liquid-NRTL y Universal Quasi Chemical-UNIQUAC).

Precauciones en el uso de estas ecuaciones y rango de aplicación de las mismas:

La ecuación de Margules de dos sufijos (un sólo parámetro binario) se aplica únicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en naturaleza química como en tamaño molecular.

Para mezclas binarias muy alejadas de la idealidad (por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos), la ecuación de Wilson es probablemente la más útil, pues a diferencia de la NRTL, sólo contiene dos parámetros ajustables y es mucho más simple, matemáticamente hablando, que la ecuación de UNIQUAC. Para este tipo de mezclas, la ecuación de Margules de tres sufijos y la ecuación de Van Laar representan con poca exactitud a los datos, especialmente en la región en donde ya el alcohol está diluido, región en que la ecuación de Wilson es más adecuada.

La ecuación de cuatro sufijos y tres parámetros de Margules no tiene ventaja significativa sobre la ecuación NRTL (que también es de tres parámetros).

La ecuación de Wilson no es aplicable a mezclas que exhiben una región de inmiscibilidad; es inherentemente inadecuada, aún cualitativamente, para describir la región de dos fases líquidas. Sin embargo, puede ser útil para estas soluciones, siempre y cuando se utilice sólo para la región de una sola fase líquida.

A diferencia de la ecuación de Wilson, las ecuaciones NRTL y UNIQUAC se aplican tanto a equilibrio vapor-líquido como a equilibrio líquido-líquido.

Dado que la ecuación UNIQUAC es matemáticamente más compleja que la NRTL, tiene tres ventajas:

1.- Sólo tiene dos parámetros ajustables.

2.- Debido a que tiene mejores fundamentos teóricos, los parámetros de la ecuación UNIQUAC tienen con frecuencia menor dependencia de la temperatura.

3.- Se aplica a soluciones que contienen moléculas grandes o pequeñas, incluyendo polímeros.

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