TITULACION COMPLEJOMETRICA

Las titulaciones por formación de complejos: Toda clase de reactivos que forman complejos, se utilizan en la titulación de cationes. Los que más se utilizan son compuestos orgánicos.

Como sabemos la formación de complejos debe ser rápida, etequimétrica y cuantitativa, pero la mayoría de las reacciones que implican formación de complejos dejan de satisfacer uno o más de estos requisitos. El ácido etilendiami-

Notetraacético (EDTA) es la excepción más importante. Las reacciones de complejación clásicas que son analíticamente útiles son las del mercurio (II) con haluros y de cianuro con plata (I).

Los métodos complejométricos se han utilizado desde hace más de un siglo, sin embargo, su verdadero crecimiento en las aplicaciones analíticas empezó alrededor de 1940, fundamentalmente con una clase particular de compuestos de coordinación denominados quelatos. Un quelato se produce cuando un ion metáilico se cooredina con dos o más grupos donadores de un solo ligando y formando un anillo hetercíclico de cinco o seis miembros. El complejo de cobre con glicina, es un ejemplo. El cobre se enlaza con el oxígeno de los grupos carboxilo, así como el nitrógeno de los grupos amino:

M + L ç =è ML

Se omiten las cargas de los iones con el fin de generalizar la reacción de quelatos.

El teraanión del EDTA (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 es un agente complejante especialmente efectivo que puede formar cinco ciclos de quelatos de cinco miembros con un solo ion metálico por coordinación mediante los pares de electrones de los cuatro (o a veces tres) grupos carboxilato y de los átomos de nitrógeno. La estructura de los complejos formados varía algo con la naturaleza del átomo metálico.La estructura de la mayoría de los complejos EDTA en solución no está completamente aclarada. Los complejos Ni-EDTA son unos de los más extensamente estudiados, los cuales muestran que a pH bajo, el complejo existe en solución como Ni(H2O)HEDTA- con un grupo carboxilatos protonado. A pH 6 o superior, alrededor del 75% del EDTA en el complejo de niquel es haxacoordinado y el 25% pentacoordinado, con un grupo carboxilatos no enlazado.

Disociación del EDTA: Las constantes macroscópicas sucesivas de disociación ácida del EDTA. H4Y, a 20ºC y a la fuerza iónica 0,1 son pK1 = 2.0, pK2 = 2.67, pK3 = 6.16, pK4 = 10.26. La molécula de EDTA tiene seis centros básicos (cuatro oxígenos carboxilato y dos nitrógenos). Las constantes de disociación microscópicas indican que, por ejemplo en el anión divalente H2Y-, los dos átomos de nitrógeno están protonados en un 96%. Esta estructura explica el hecho de que el tercero y caurto pasos de ionización sean mucho más débiles que los dos primeros.

Formación de complejos EDTA-metal: En función de las especies preponderantes presentes, la formación de complejos metal-EDTA para los metales divalentes peude representarse por las ecuaciones:

M2+ + H2Y2- ç è MY2- + 2H+ pH 4 a 5

M2+ + HY3- ç è MY2- + H+ pH 7 a 9

Y a pH superior a 9: M2+ + Y4- ç è MY2-. Como el ion H2Y2- no es reactivo mecanísticamente, la reacción de pH 4 a 5, es lenta tal como está escrita; una reacción de disociación protónica precede a la reacción de complejación. En soluciones de pH bajo, el complejo EDTA-metal puede existir también como HMY- o H2MY. El EDTA es un reactivo excepcional no sólo poque forma quelatos con todos los cationes, también porque la mayoría de estos quelatos son lo suficientemente estables como para formar las bases de un método de titulación. Sin duda, esta gran estabilidad proviene de los distintos sitios complejantes dentro de la molécula, los cuales le confieren una estructura en forma de jaula en la que el catión se encierra y se aísla de manera efectiva de las moléculas del disolvente.

Indicadores Metalocrómicos: Se han catalogado cerca de 200 compuestos orgánicos que se han sugerido como indicadores para las titulaciones de iones metálicos con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM característico del catión y del colorante. Con frecuencia, los complejos son tan intensamente coloreados que permiten la detección visual en el intervalo de 10-6 a 10-7 M. El negro eriocromo T es un típico indicador de iones metálicos ampliamente utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes. Este compuesto tiene un grupo ácido sulfónico que se disocia completamente en agua, así como dos grupos fenólicos que se disocian parcialmente. Su comportamiento como ácido débil se puede describir con las ecuaciones

H2O + H2In-(rojo)ç è HIn2-(azul)+ H3O+ K1 = 5 x 10-7

H2O + HIn2-(azul)ç è In3-(anaranjado)+ H3O+H K2 = 2.8 x 10-12

Se ve que los ácidos y bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido / base tanto como un indicador de iones metálicos. Desgraciadamente, es inestable en disolución, probablemente debido a que la molécula contiene un grupo oxidante (nitro) y otro reductor (azo). Debido a esto se sustituyo por el calmagita, es estable en solución acuosa, presenta un viraje más definido que el negro de ericromo T y puede sustituilo sin que tenga que modificar el procedimiento. La calmagita es un ácido tribásico, que designaremos por H3In. El primer protón, el procedente del grupo ácido sulfónico, posee una constante de disociación grande y puede ignorarse. Así, pues su comportamiento ácido-base significativo es el siguiente:

H2In- (rojo)ç pK 8,1è Hin2- (azul) ç pK 12,4è In3- (rojo-anaranjado)

En el intervalo de pH de 9 a 11, en el que el propio indicador es de color azul, forma complejos con muchos iones metálicos, que son de color rojo y que poseen la estequiometría 1:1. La calmagita, al tener una alta absotividad molar (alredor de 20,000 a pH 10), es un detector sensible de los metales con los que reacciona; por ejemplo, las soluciones 10-6 a 10-7 M de ion de magnesio dan claramente un color rojo con este indicador.

Determinación de la dureza del agua: Antes, la dureza del agua se definía como la capacidad de los cationes del agua para reemplazar a los iones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco solubles. Esta propiedad indeseable la comprten la mayoría de los cationes con cargas múltiples. No obstante, en las aguas naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define ahora como la concentración de carbonato de calcio que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes de la muestra.

La determinación de la dureza es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la calidad del agua para uso doméstico o industrial. La prueba es de particular importancia en la industria gracias a que el calentamiento del agua dura precipita el carbonato de calcio obtura calderas y tuberías.

La dureza del agua se determina comúnmente titulando la muestra con EDTA después de ajustar el pH a 10. El magensio, que forma el complejo de EDTA menos estable de todos los cationes multivalentes en muestras normales de agua, no se titula hasta que se ha añadido suficiente reactivo para complejar los demás cationes de la muestra. Por lo tanto, un indicador como Calmagita o negro de eriocromo T, puede servir como indicador en las titulaciones de dureza de agua. Una manera de asegurar que haya suficientes iones magensio para que el indicador funcione adecuadamente, es agregar al amortiguador una pequeña concentración del quelato de magensio-EDTA.