TITULACION POR VOLHARD

Las reacciones de precipitación tienen varias aplicaciones en análisis: en métodos gravimétricos, en volumetrías de precipitación y en separaciones. La gravimetría, que era una parte muy importante de la química analítica, se ha desarrollado menos rápidamente que otros aspectos del análisis y no ocupa actualmente un lugar predominante. La volumetría de precipitación ha sido siempre de aplicación restringida debido a que la mayoría de las reacciones de precipitación no cumplen con los requisitos de ser reacciones rápidas y de estequiometría adecuada. En las separaciones, las reacciones de precipitación se utilizan de dos maneras; de una parte, el precipitado obtenido es quien tiene interés en sí mismo, y, de otra, actúa como colector de otra sustancia de interés.

Métodos Gravimétricos: La gravimetría consiste en la separación de una sustancia por precipitación seguida de su aislamiento y pesada en una forma de composición conocida, La gravimetría incluye también otros procesos, tales como la volatilización y la electrodeposición.

Aunque los métodos gravimétricos generalmente son lentos y engorrosos, poseen la ventaja de que para macrocantidades de muestra sus limitaciones son escasas. Se han desarrollado métodos gravimétricos para casi todos los elementos.

Un reactivo precipitante se puede ñadir por mezcla directa, por formación en una reacción química homogénea, o por generación electolítica. Los precipitantes orgánicos son con frecuencia útiles. La forma de precipitación y la forma de pesada no son generalmente las mismas. Por ejmplo, aunque el Ca se puede precipitar y pesar como oxalato, generalmente este se pesa después de convertirlo sea en óxido por fuerte calentamiento, sea en sulfato por reacción con sulfato amónico.

Los precipitados normalmente deben lavarse. La solución de lavados se elige con vistas a minimizar las pérdidas por solubilidad y los efectos de coprecipitación o peptización.

Precipitación en soluciones homogéneas: Las condiciones durante la formación de los precipitados a menudo son críticas. La mayoría de los procedimientos de precipitación especifican que la adición del reactivo precipitante se haga lentamente y con agitación eficaz. Esta técnica tiende a producir cristales grandes filtrables y con coprecipitación mínima. Se puede evitar el tedio utilizando una técnica reciente para la adición lenta, la precipitación a partir de soluciones homogéneas. En esta técnica, el reactivo precipitante es generado homogéneamente en el seno de una solución no saturada, generalmente por reacción química. Se usan para ello dos métodos generales: o bien modificando lentamente el pH de la solución que contiene una sustancia cuya solubilidad depende del pH, o bien aumentendo lentamente la concentración de uno de los reaccionantes. La velocidad de generación del reactivo precipitante se puede disminuir hasta el punto de que sean necesarias horas e incluso días para la precipitación cuantitativa. Esta precipitación lenta produce un precipitado de propiedades físicas y químicas muy favorables, ya que se impide la nucleación homogénea; además, la nucleación heterogénea tiene lugar probablemente sólo sobre una pequeña porción de los puntos de nucleación.

En estas precipitaciones (de soluciones homogéneas), la nucleación se produce al principio y el crecimiento de los cristales ocurre posteriormente. Es importante también controlar el pH, por ejemplo, en la precipitación del hidróxido de aluminio por adición de amoníaco, se debe mantener el pH dentro de estrechos límites para conseguir que la precipitación sea cuantitativa, debido a las propiedades anfóteras del hidróxido de aluminio.

Métodos Volumétricos: Por analogía con las curvas de valoración de ácidos y bases, es habitual en las valoraciones de precipitación representar la cantidad pM frente al volumen de reactivo valorante. Para ciertos metales que forman electrodos reversibles con sus iones, la medida del potencial del electrodo es una función lineal del logaritmo de la actividad del ion, de modo que la curva de valoración se puede obtener experimentalmente mediante una valoración potenciométrica. En todo caso, la curva da una indicación útil de la definición del salto correspondiente al punto final.

Como en las valoraciones ácido-base, el concepto de precisión relativa es útil para comparar la mejor o peor calidad del salto brusco de las curvas de valoración en la inmediata vecindad del punto final. Para la formación de un precipitado de tipo carga simétrico (m = n), con coeficientes de actividad supuestos la unidad:

Mm+ + An- è MA Kps = [ Mm+] [ An-]

La curva de valoración es análoga a la de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. La precisión relativa, definida como la fracción de la cantidad estequiométrica de reactivo necesaria para atravesar la región de +/- 0.1 unidades de pM de uno a otro lado del punto final, viene dada aproximadamente porÖ (Kps/C), donde C es la concentración molar hipotética de MA en el punto final que existiría si no hubiese ocurrido la precipitación. Así, la brusquedad del salto de la curva de valoración en la región del punto final disminuye en proporción con la razón entre la solubilidad del precipitado y la concentración hipotética en el punto final. Si las valoraciones se llevan a cabo en medio no acuoso se mejora a menudo la precisión del punto final, y los procedimientos de valoración se pueden extender a sustancias a las que de otro modo no son aplicables.

Método de Volhard: En este método los iones plata se titulan con una solución patrón de tiocianato:

Ag+ + SCN- ç è AgSCN(s)

El indicador hierro (III), y la solución se vuelve roja con un ligero exceso de ion tiocianato: Kf = [ Fe(SCN)2+] / [ Fe3+] [ SCN-] = 1.05 x 103

La titulación debe llevarse a cabo en medio ácido para evitar la precipitación del hierro (III) como óxido hidratado.

La aplicación más importante del método de Volhrad tiene lugar en la determinación indirecta de halogenuros. A la muestra se le añade un exceso conocido de solución estándar de nitrato de plata. El exceso de ion plata se determina en una retrotitulación con una solución patrón de tiocianato. El medio fuertemente ácido que se requiere en el método de Volhard representa una ventaja sobre culaquier otro método de análisis de halogenuros, puesto que los iones carbonato, oxalato y arseniato no interfieren formando sales. El cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata, y debido a esto, en las determinaciones de cloruros por el método de Volhard, la reacción

AgCl + SCN- ç è AgSCN(s) + Cl-

Se completa considerablemente cerca del punto final durante la retitulación del exceso de ion plata. Esta reacción ocasiona que el punto final se decolore y, por lo tanto, haya un mayor consumo de ion tiocianato, de tal forma que se obtienen resultados bajos en el análisis de cloruros.