6- Moléculas com mais de um carbono assimétrico

          Em moléculas que apresentam mais de um carbono assimétrico, podemos calcular o número de estereoisômeros por 2n, onde n é o número de carbonos assimétricos da molécula. No entanto, quando existem carbonos assimétricos idênticos, a simetria de algumas estruturas elimina alguns estereoisômeros. Para ter certeza, em duas dimensões, se duas estruturas são ou não sobreponíveis, recorre-se à representação de Fischer *. Veja um exemplo:

mesocomposto

          Tente girar a imagem fazendo rotações no sentido horário e anti-horário, sem tirar a molécula do plano do papel. Se você conseguir coincidir exatamente a imagem com seu objeto, significa que ambas são uma mesma estrutura espacial. Das moléculas acima, I e II são enantiômeros, pois, não são sobreponíveis. Já III e IV são a mesma estrutura, pois consegue-se sobrepô-las, girando uma delas em 180o. Comparada a I e II, a estrutura III (estamos desconsiderando arbitrariamente a estrutura IV) não tem relação objeto-imagem. Dizemos que I e III (ou II e III) são diasteroisômeros. A estrutura III é chamada mesocomposto.

          * Nesta representação, devemos considerar as ligações verticais como se estivessem "saindo" do plano e as horizontais como se estivessem "entrando" no plano.


          7- Configuração relativa

          A configuração relativa é um tipo de classificação dos compostos através da sua esturtura estérica, descrevendo a relação entre dois centros assimétricos. Baseia sua nomenclatura na estrutura do gliceraldeído e é usada somente para compostos derivados dele - os açúcares. Veja:

nomenclatura D-L

          Assim, da mesma forma, para outros açúcares, aqueles que apresentarem maior número de hidroxilas para a direita são classificados como D e aqueles que apresentarem maior número de hidroxilas para a esquerda são classificados como L. Não confunda D e L (maiúsculos) com d e l (minúsculos). Os primeiros indicam uma configuração molecular específica para açúcares e os segundos indicam o desvio do plano da luz polarizada para a direita ou para a esquerda, nos compostos com atividade óptica. Pode inclusive acontecer de um açúcar L ser dextrógiro (d) ou vice-versa. Isso mostra que não existe nenhuma relação entre D-L e d-l.


          8- Configuração absoluta

          A configuração absoluta é um tipo de classificação dos compostos através da sua estrutura estérica, especificando a ordem dos átomos, determinando os enantiômeros e sua quiralidade. A nomenclatura dos compostos assimétricos é feita da seguinte maneira:

          Veja um exemplo de numeração:

numeração

          Ordenados os grupos, olhamos o centro quiral pelo lado oposto ao grupo de ordem superior (de maior Z). É altamente recomendável usar modelos moleculares tridimensionais em todo esse estudo, devido à sua melhor visualização espacial. Caso contrário pode-se fazer muita confusão.

          O composto então numerado pode ter:

          Configuração R (rectus = direita) - quando a sequência dos números segue o sentido horário.

          Configuração S (sinester = esquerda) - quando a sequência dos números segue o sentido anti-horário.

          Veja alguns exemplos (monte modelos moleculares como os representados abaixo procure visualizar o sentido da numeração):

exemplos de numeração RS

          Estes exemplos seguem a representação em "cunha" - as ligações comuns (linhas simples) estão num mesmo plano (a tela do computador), a ligação tracejada está atrás e a ligação preenchida está à frente. Trata-se de um método para facilitar a visualização tridimensional.


          8.1) Configuração absoluta na representação de Fischer:

          Para se determinar a configuração absoluta de um composto na representação tridimensional (em cunha) é necessário fazer um cansativo exercício mental de visualização espacial da molécula. Na representação de Fischer isso se torna extremamente complicado. Por isso recorre-se a uma regra baseada na permuta entre grupos ligantes do carbono assimétrico. Veja o que acontece se pegarmos uma molécula quiral de configuração S e permutarmos dois ligantes quaisquer:

permuta de ligantes no carbono assimétrico

          Perceba que a troca de posição entre os ligantes 1 e 3 alterou a configuração da molécula de S para R. Trocando novamente de posição dois ligantes quaisquer obtemos a configuração inicial S. Podemos então enunciar que: Invertendo dois ligantes de posição um número "par" de vezes não alteramos sua configuração absoluta. Mas se o fizermos um número "ímpar" de vezes, sua configuração se altera.

          Veja agora o que se deve fazer na representação de Fischer, supondo a seguinte molécula:

representação de Fischer

          Consideraremos o ligante D como o de menor prioridade (aquele que deve ser visualizado por trás). Depois de numerados os ligantes, seguindo a ordem de prioridade de número atômico, caso o ligante D não esteja na posição acima, deve fazer duas permutas entre ligantes de modo a deixar o ligante D no topo da linha vertical. Esse é o primeiro passo da regra. Feito isso, observa-se a linha horizontal e aplica-se um dos artifícios abaixo, usando os números da numeração de prioridade:

          Se o valor encontrado for +1, -1 ou 3 a configuração é R. Caso contrário será S.


          9- Estereoquímica de reações

          As reações orgânicas que envolvem compostos que apresentam carbono assimétrico apresentam um fator estereoquímico, que pode determinar a formação de produtos diferentes.


          9.1) Reação no carbono assimétrico:

          Envolve ligações de grupos substituintes diretamente no carbono assimétrico.

          1- Síntese de enantiômeros (racemização) - São aquelas que produzem uma mistura de enantiômeros. Veja algumas delas:

Adição de HX ao 1-Buteno

Halogenação do n-Butano

Halogenação do 2-Buteno

Hidrogenação da butanona

Racemização por tautomerização

          2- Síntese de mesocomposto - Algumas reações podem produzir mesocompostos, ao invés de enantiômeros. Veja um exemplo:

Oxidação do ciclopenteno


          9.2) Reação em carbono não-assimétrico:

          Envolve ligações de grupos substituintes em outro carbono, não-assimétrico, e não há formação de enantiômeros.

          Retenção de configuração - A configuração absoluta do composto é mantida durante a reação, ou seja, o produto tem a mesma configuração do reagente.

          Inversão de configuração - A configuração absoluta do composto é invertida durante a reação, ou seja, o produto tem uma configuração diferente daquela do reagente.


          10- Resolução de racematos

          Proceder com a resolução de um racemato (mistura racêmica) significa separar seus enantiômeros um do outro, . Sabemos que enantiômeros possuem propriedades idênticas, à exceção do sentido de rotação do plano da luz polarizada). Por isso, não podem ser separados por destilação ou cristalização fracionadas. A única maneira de separar dois enantiômeros é química, e não física. Por exemplo, se o racemato a ser resolvido for uma mistura de caráter ácido, trata-se esta com um composto de caráter básico, e vice-versa, de maneira que resultem sais, com ambas as confugurações (R e S). No entanto, estes sais não são sobreponíveis no espelho plano, ou seja, não são enantiômeros, mas diasteroisômeros. Estes, por sua vez, possuindo propriedades diferentes, podem ser separados por cristalização fracionada. Veja o esquema:

resolução de racematos

          Uma vez separados os dois sais, pode-se recuperar de cada um deles os dois enantiômeros separadamente. Os diasteroisômeros AB são tratados com H+, regenerando-se o ácido/base (B) e o enantiômero (A). Como B é polar, solubiliza-se em água, e A, um composto apolar ou fracamente polar, solubiliza-se em solvente orgânico. Veja um exemplo que mostra a formação dos diasteroisômeros:

resolução de racemato


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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999