13- Teoria do orbital molecular

           A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma alternativa para se ter uma visão da ligação covalente. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula (elétrons das camadas inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples, o efeito é demasiado pequeno). A TOM considera que os orbitais atômicos da camada de valência dos dois átomos ligantes deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica. Estes dois novos níveis são chamados orbitais moleculares. Dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos orbitais moleculares resultantes.


          13.1) As distribuições espaciais dos orbitais moleculares:

          Para que o processo de formação dos orbitais moleculares seja realmente efetivo é necessário que os orbitais atômicos tenham energias comparáveis e que eles se sobreponham de maneira significativa. A combinação das funções de onda dos orbitais atômicos consiste em uma subtração e uma adição das funções de onda.

          O orbital molecular formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s é representado por ss e o orbital atômico formado pela subtração das funções de onda é representado por ss*. O contraste entre esses dois orbitais moleculares é gritante. Há obviamente um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital ss e um decréscimo na mesma região no orbital ss*. Por essa razão, o orbital ss é chamado orbital ligante e o orbital ss*, orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o segundo tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais s porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.

orbital molecular s-s

          A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então os dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um único eixo, como é mostrado na figura abaixo. Os orbitais moleculares resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (sx) com carga eletrônica acumulada, e um orbital antiligante (sx*) com decréscimo de carga entre os núcleos. Esses orbitais também são classificados como s porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. O índice subscrito x é usado para indicar que eles originaram de orbitais px.

orbital molecular sigma p-p

          Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar orbitais moleculares, eles o fazem lado a lado, como é mostrado na figura abaixo. Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Em vez disso, eles possuem duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem eletrônica é alta. Isso é caraterístico de um orbital p. Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região. Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos.

orbital molecular pi


          13.2) Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:

          A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital ligante. No caso de uma molécula diatômica homonuclear, isto é, formada por dois átomos iguais, a relação de energias dos orbitais moleculares entre os orbitais atômicos 1s e os orbitais moleculares resultantes ss e ss* pode ser mostrada pelo diagrama abaixo:

diagrama de orbital molecular sigma s-s

          Consideremos agora a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais atômicos 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação. Novamente temos um par de orbitais moleculares, um ligante (ss) e outro antiligante (ss*):

diagrama de orbital molecular sigma p-p

          Em seguida observe os orbitais atômicos 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os orbitais moleculares formados são mostrados a abaixo. A sobreposição py - py é exatamente igual à sobreposição px - px (exceto pela orientação). Assim, formam-se dois conjuntos de orbitais moleculares de mesma energia: os orbitais py e os orbitais pz (ligantes) e os orbitais p*y e p*z (antiligantes).

diagrama de orbital molecular pi


          13.3) O preenchimento dos orbitais moleculares:

          Na distribuição eletrônica dos orbitais atômicos os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia desses orbitais, com o objetivo de se construir a configuração eletrônica dos átomos. Usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os orbitais moleculares. Desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molécula mais simples é a de hidrogênio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de H2. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins opostos) no orbital ss (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como (ss)2.

diagrama de energia para os orbitais moleculares do H2

          Consideraremos a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio, cada um dos quais é capaz de fornecer um par de elétrons para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuição no orbital molecular será a da figura abaixo:

diagrama de energia para os orbitais moleculares do He2 (hipotético)

          A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser (ss)2 (ss*)2. Devido ao fato de que o ss* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital ss, não há, realmente, não há força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, a molécula de He2 não existe.

          Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

  elétrons ligantes - elétrons antiligantes 
                              2

          Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é (2-0)/2 = 1. Já na molécula hipotética de He2 a ordem de ligação é (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligação indica o número de ligações feitas entre dois átomos.

          Desde que o preenchimento de dois orbitais moleculares s formados a partir dos orbitais 1s está completo, passa-se para os dois orbitais moleculares formados a partir dos orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois exemplos: Li2 e Be2.

          Li2 - Essa molécula possui um total de seis elétrons, mas quatro deles estão na camada K (interna) dos átomos de Li. Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são usados para preencher um novo orbital molecular ss. Os orbitais atômicos 1s praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados no diagrama. A configuração é muito semelhante à do H2, e a ordem de ligação, que somente pode ser determinada com os elétrons de valência, é 1/2 (2-0) = 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração de Li2 pode ser escrita como: K K (ss)2.

diagrama de energia para os orbitais moleculares do Li2

          Com uma ordem de ligação igual a 1 é possível prever a existência da molécula de Li2. Moléculas diatômicas de lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas são encontradas no estado gasoso.

          Be2 - Considerando a molécula hipotética de Be2, encontraremos uma situação semelhante à do He2. O número atômico do berílio é 4 e dois destes elétrons irão preencher o orbital ss* (veja a figura acima). A desestabilização gerada pelo orbital ss* preenchido cancela o efeito de estabilização do orbital ss. A ordem de ligação é zero e, portanto, a molécula de Be2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica no estado fundamental seria K K (ss)2(ss*)2.

          A seguir consideraremos a sequência B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo assim, as demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período. Os orbitais moleculares a serem preenchidos são os orbitais ligantes e antiligantes s e p, representados anteriormente. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade: A energia relativa dos orbitais py e pz é menor (veja acima) do que a do orbital ss do B2 ao N2, porém maior para o resto da sequência, de O2 até Ne2. Assim, as energias dos orbitais moleculares para B2, C2 e N2 são mostradas abaixo na figura a e para O2, F2 e Ne2 na figura b. A diferença principal nas duas figuras a e b é a energia relativa do orbital ss quando comparada com as energias dos orbitais py e pz.

          A mudança na sequência de energias dos orbitais moleculares entre N2 e O2 ocorre porque px e px*, nesse caso, têm algum caráter s, fato que ignoramos quando decidimos usar a simplificação, combinação de dois orbitais atômicos para formar dois orbitais moleculares. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período. Por causa disso a energia de sx fica abaixo da energia de py e pz no O2.

diagramas de energia de orbitais moleculares

          B2 - A figura abaixo mostra o preenchimento dos orbitais moleculares para B2 , C2 e N2. Na primeira molécula (B2) há somente um elétron em cada orbital py e pz. Como são orbitais ligantes, e como em todos os níveis de energia mais baixos os elétrons antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes. A ordem de ligação é 1 (podemos chamar a ligação de ligação simples, mas talvez ela seja melhor descrita como duas meias ligações). Note que os orbitais py e pz têm igual energia, e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os elétrons podem ocupar regiões diferentes do espaço, evitando um ao outro e reduzindo a repulsão inter-eletrônica. A configuração eletrônica no B2 é escrita como K K (ss)2(ss*)2(py)1(pz)1. A base experimental para essa configuração provém das medidas magnéticas: B2 é paramagnético, e as medidas indicam que existem dois elétrons desemparelhados na molécula. Como o Li2, 0 B2 não é uma molécula que você possa encontrar em um frasco, nas prateleiras do almoxarifado. 0 boro elementar é encontrado como um sólido, no qual o arranjo dos átomos de B é bastante complexo. A temperaturas muito altas, entretanto, as moléculas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso.

          C2 - Adicionando mais dois elétrons (um para cada átomo), obteremos a configuração para o C2, também vista na figura abaixo. Esses elétrons são adicionados aos orbitais py e pz, preenchendo-os. Todos os elétrons estão agora emparelhados e, assim, C2 não é paramagnético. A ordem da ligação no C2 é 2, porque há quatro elétrons ligantes a mais na molécula. A configuração eletrônica no C2 é K K (ss)2(ss*)2(py)2(pz)2. Como a ordem de ligação é diferente de zero, o C2 deve existir e, na verdade, ele já foi detectado, a altas temperaturas.

          N2 - O último preenchimento do diagrama de orbital molecular na figura abaixo é o da molécula de nitrogênio (N2). Ele tem um conjunto de seis elétrons de ligação, que corresponde a uma ordem de ligação igual a 3. Estes elétrons ocupam os orbitais py e pz e px, dando ao N2 a configuração K K (ss)2(ss*)2(py)2(pz)2(px)2. A molécula de N2 é, sem dúvida, muito estável e comum. As medidas magnéticas indicam que todos os elétrons estão emparelhados no N2 (não é paramagnético). O modelo de orbital molecular do N2 está de acordo com a teoria da Teoria da Ligação de Valência (TLV) e os seis elétrons dos orbitais py e pz e px correspondem aos seis elétrons da estrutura de Lewis.

distribuição eletrônica nos orbitais moleculares: B2, C2 e N2

          O2 - A adição de mais dois elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento dos níveis do O2, como aparece esquerda na próxima figura (abaixo). Observe que esses dois elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na ordem de ligação (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N2. A configuração eletrônica do O2 é K K (ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)1(pz*)1. Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética (sua configuração eletrônica mostra que ele tem dois pares de elétrons desemparelhados). Os fatos experimentais indicam que esta molécula é paramagnética e tem uma energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta. O modelo de orbital molecular está de acordo com as características magnéticas e de ligação observadas.

          F2 - A adição de mais dois elétrons nos dá o diagrama que é mostrado no centro da figura abaixo. Como os orbitais p* estão ambos preenchidos, a ordem de ligação no F2 é igual a 1. Isto está de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da ligação, pois ambos são aqueles esperados para uma ligação simples. Além disso, F2 mostra ser diamagnético, o que é consistente com a ausência de elétrons desemparelhados. A configuração do F2 é K K (ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)2(pz*)2.

          Ne2 - A adição de mais dois elétrons preenche o orbital sx*, reduzindo a ordem de ligação para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se esta molécula existisse, sua configuração eletrônica seria K K (ss)2(ss*)2(sx)2(py)2(pz)2(py*)2(pz*)2(sx*)2.

distribuição eletrônica nos orbitais moleculares: O2, F2 e Ne2

          OBS: Moléculas diatômicas contendo átomos diferentes são chamadas heteronucleares. As diferenças de eletronegatividade entre os átomos fazem com que as distâncias de ligação e as energias dos orbitais moleculares sejam diferentes das moléculas diatômicas homonucleares. Em muitos casos, porém, uma molécula diatômica heteronuclear tem a mesma configuração da molécula diatômica homonuclear, que possui o mesmo número de elétrons com a qual é isoeletrônica. Assim, por exemplo, a configuração eletrônica do CO é a mesma do N2.


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Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999